第 4 週工作週報
Overview · 本週總覽
一個表面，96 個位置，全部算完
96 / 96氫吸附位點完成 DFT
23個高活性位點（24.0%）
+0.0015 eV冠軍 top_14 距理想值
這個表面是什麼
Model
4×4×6 的 CuPt(111) slab，96 個原子，最上層是純 Pt
怎麼判斷好壞
Metric
ΔG_H 越接近 0 越好，|ΔG_H| < 0.1 eV 算高活性
找到什麼
Result
配位數定基準線，第二層的 Cu 做微調
這禮拜的週報是專題特別版：不談進度條，整份只講這個表面在做什麼、模型怎麼建、96 個數字說了什麼。
Question · 這批數據在回答什麼
CuPt 合金表面能不能拿來電解水產氫？
不是挑幾個代表性位點——是把表面上所有可能的氫吸附位置全部枚舉出來，共 96 個，逐一以 DFT 計算。
吸太強（ΔG_H 太負）
- 氫黏在表面脫附不掉
- 抓得住，但產不出氫氣
吸太弱（ΔG_H 太正）
- 氫根本抓不住
- 反應連開始都開始不了
ΔG_H ≈ 0 最理想，兩步都順、活性最高。本研究以 |ΔG_H| < 0.1 eV 定為「高活性位點」。
E_ads = E(slab+H) − E(slab) − ½E(H₂)，再加 0.24 eV 的零點能與熵修正即得 ΔG_H½E(H₂) = −3.38620 eV是本研究自己算的（15 Å 盒、Γ 點、ISMEAR=0，與吸附設定一致）
Model 1 · 計算模型
4×4×6 的 CuPt(111) slab，96 個原子
- 組成 39 Cu ＋ 57 Pt；圖中灰色為 Pt、藍色為 Cu
- 最上層是純 Pt（Pt-skin），第 2 層起才混入 Cu
- 紅虛線以下 3 層固定模擬塊材；上下各留約 15 Å 真空層
- 俯視紅框是計算晶胞，含 16 個表面 Pt
表面全是 Pt，底下的 Cu 才是變因——從表面原子的縫隙就看得到 Cu 的分佈。
Model 2 · 吸附位點
96 個位點是這樣數出來的
- top：H 正對 1 個表面 Pt 的上方，該 Pt 底下有 3 個次表面鄰居 → 16 個
- bridge：H 在 2 個 Pt 中間，兩者鄰居的聯集是 5 個（不是 4 個——兩個表面原子只共享 1 個鄰居）→ 48 個
- hollow：H 在 3 個 Pt 圍成的凹處，聯集 6 或 7 個，差別在正下方有沒有第 2 層原子（hcp 與 fcc 各 16 個）→ 32 個
16 ＋ 48 ＋ 32 ＝ 96，全部算完。
Model 3 · 吸附後的構型
氫吸上去之後，表面會被拉出皺褶
- 粉紅色小球是吸附的 H，位在表面 Pt 正上方約 1.72 Å（以
top_1為例） - H 正下方的那顆 Pt 被往外拉起約 0.12 Å，表面皺褶由 0.093 Å 增為 0.211 Å
- 所以吸附不只是「H 貼上去」，表面本身也會回應——每個位點都得讓結構重新弛豫，不能固定住硬算
Result 1 · ΔG_H 分佈
96 個位點的成績單
- 橘／藍／紫為 top／bridge／hollow 的貢獻，綠色是高活性帶，紅虛線是理想值 0
- 最強與最弱的位置差了 0.375 eV——「這個合金好不好」這種問法本身就太粗糙
論文用圖，樣式比照 Batchelor et al., Joule 2019, Fig. 3。
Result 2 · 規律一（幾何）
配位數決定基準線：H 碰的 Pt 越多，吸得越牢
top −0.091（8/16）→ bridge −0.139（15/48）→ hollow −0.158（0/32）單調遞降。hollow 有 32 個位點卻一個高活性都沒有——要找活性位點得從 top 找起。
Result 3 · 規律二（化學）
表面全是 Pt，那位點之間的差異從哪來？
- 答案在第 2 層——它是 8 Cu ＋ 8 Pt 隨機排列，每個位點底下的 Cu 數都不一樣。Cu 的 d 軌域比 Pt 低且填滿，墊在 Pt 底下會把表面 Pt 的電子能階往下推、抓氫力道變弱（d-band theory）
top 的斜率 +0.089 eV/Cu 是 bridge／hollow（+0.019）的 4.7 倍——次表面組成只有透過 top 位才影響得了活性。
Result 4 · 個案
同樣是 top 位，為什麼差這麼多
- 次表面 Cu 數 1 → 2 → 3，ΔG_H 就從 −0.243 走到 +0.132；
top_14的 +0.002 eV 是本研究的冠軍位點
除了 Cu 的個數，距離也有影響——Cu 越多的位點，它的 Cu 也靠得越近（2.79 → 2.67 Å），所以同樣是 2 個 Cu，效果未必相同。
Analysis · 誠實的檢驗
能不能只看結構、不算 DFT，就知道 ΔG_H？
- 只用「拿尺量得出來」的結構描述子建線性模型，再以留一交叉驗證評分：藏起一個位點、用其餘 95 個配公式再去猜它，96 個輪流各當一次「沒看過的新位點」
| 模型（使用的結構描述子） | R²（LOOCV） | 平均絕對誤差 |
|---|---|---|
| 只用配位數 | 0.084 | 0.044 |
| 只用次表面 Cu 數 | −0.024 | 0.046 |
| 配位數 ＋ 次表面 Cu | 0.214 | 0.040 |
| ＋ 第三層 Cu | 0.221 | 0.040 |
| ＋ 第四層 Cu | 0.219 | 0.040 |
| ＋ 距離加權 Cu 密度 | 0.222（最好） | 0.039 |
| ＋ 局部應變 | 0.198 | 0.039 |
| 全部描述子（過擬合） | 0.171 | 0.040 |
| 僅 top 16 個：次表面 Cu ＋ 第三層 | 0.380 | 0.056 |
Analysis · 這張表說了什麼
目前的純幾何描述子，還取代不了 DFT
為什麼說取代不了
- R² ＝ 0 就是「不管什麼位點都報平均值 −0.137」；最好的 0.222 代表 78% 的變異抓不到
- 誤差 0.040 eV 要對照 σ ＝ 0.060 eV 看——40 meV 足以讓一個位點在「算不算高活性」上翻盤
- 預測最準的清一色是 hollow，但那只因為它們全擠在 −0.12～−0.17，猜平均值就會準
但表格本身有訊息
- 加第三層只從 0.214 動到 0.221、加第四層反而降——加了不升正是沒有新資訊的證據：第 3 層已隔約 4.5 Å，超出金屬的屏蔽長度
- 只看 top 16 個就跳到 0.380：top 只接一顆 Pt 訊號乾淨，bridge／hollow 被稀釋
預測最差的
top_8、bridge_25、top_11——正是分佈兩端最極端、我們真正想找的那些位點。Next · 但書與下一步
還不能說的話，以及接下來怎麼走
這些數字的界線
- 覆蓋度不同，絕對值不可直接對照文獻：本研究一個 4×4 表面只放 1 個 H（1/16 ML），Nørskov 2005 給 Pt(111) 的 −0.09 eV 是 1 ML 飽和值
- 低覆蓋度沒有 H–H 排斥，吸附本來就更強；本研究的比較全部是相對的（位點之間、面之間），這一點成立
- 覆蓋度是目前最合理的解釋，尚未以計算驗證
下一步：d-band center
- 吸附強度的物理來源是電子結構，而 d-band center 是「乾淨表面」的性質
- 對乾淨 slab 算一次 PDOS，就能得到 16 個表面 Pt 各自的 d-band center，可望用來預測 96 個位點——一次計算取代 96 次
- 這對後續的高熵合金特別重要：位點數量會爆炸，不可能全部算完